当废水中不存在占比较大的优势盐组分时,采用直接蒸发结晶工艺最终得到的纯盐回收率较低,杂盐产量大,固废处置费用高。为了解决这一问题,可采用硫酸钠和氯化钠分步结晶的方式,分别在较高温度下结晶得到硫酸钠,在较低温度下结晶得到氯化钠,此工艺称为盐硝联产工艺,其原理如图所示。
盐硝联产分盐结晶工艺主要利用了氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异。在50~120℃,氯化钠的溶解度随温度升高而增大,硫酸钠则相反,溶解度随温度升高而减小。
因此,盐硝联产分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶(结晶器I)得到氯化钠,同时硫酸钠得到浓缩。当硫酸钠接近饱和时,将结晶器I排出的母液送入操作温度更高的结晶器II,硫酸钠由于溶解度降低而析出,而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分,蒸发水分可使硫酸钠进一步析出,而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器I进行氯化钠结晶,如此循环使用,使氯化钠和硫酸钠得到分离。
盐硝联产分盐结晶工艺由于蒸发结晶温度较高,最终得到无水硫酸钠和氯化钠产品。如果原水中的硫酸钠含量高于一定程度,盐硝联产分盐结晶工艺也可能先在高温下结晶得到硫酸钠,再在低温下结晶得到氯化钠。
盐硝联产分盐结晶工艺来源于盐化工行业,在工业上有比较广泛的应用,因而工艺整体上较为成熟。但应用在废水行业,需要考虑有机物等杂质的影响。另外,该工艺由于需要准确地控制硫酸钠和氯化钠在特定温度下的饱和点,因此存在控制难和抗原水组成波动能力差的缺点。
在50~120℃的温度区间内,硫酸钠和氯化钠溶解度随温度变化的幅度较小,如温度从60℃增加到100℃时,硫酸钠的溶解度从45.3g降低至42.5g,变化率-6.2%,而氯化钠的溶解度则从37.3g增加至39.8g,变化率6.7%。这导致单次升降温操作的结晶量有限,因而需要采用较大的母液回流,一定程度上降低了过程效率。